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干货!无卤阻燃改性PA6的研究进展

作者:小编 日期:2025-06-30 阅读量:

  聚酰胺 6(PA6)是目前应用最广泛的工程塑料之一,其具有优异的力学性能、耐磨性、电绝缘性、耐化学腐蚀性等优点,广泛应用于电子电气、交通、bwin必赢官方网站建筑等领域。

  但 PA6 的极限氧指数(LOI)较低(约 20%~22%左右),容易燃烧,且在燃烧过程中产生滴落,易引发严重火灾,极大地限制了 PA6 的应用范围。

  虽然含卤阻燃剂可以有效地提高 PA6 的阻燃性,但是由于在阻燃过程中会产生有毒物质,污染环境,且对人体健康危害极大。因此,开发环保高效阻燃 PA6 成为近年来研究的热点之一。

  目前,对 PA6 进行无卤阻燃改性常用的阻燃剂分为无卤有机阻燃剂和无机阻燃剂。无卤有机阻燃剂主要包括有机磷系、氮系、硅系和磷-氮协同阻燃剂,具有阻燃效率高、低烟、低毒等优点;

  而无机阻燃剂主要包括金属化合物、硼系、无机磷系、膨胀石墨等阻燃剂,具有耐热性好、不挥发、功效长久、价格低等优点。

  阻燃剂的阻燃机理通常分为凝聚相阻燃和气相阻燃。凝聚相阻燃是指阻燃剂促进炭层的形成,阻隔氧气和热量传递,实现阻燃;气相阻燃是指阻燃剂受热分解后释放出的自由基使火焰链式反应减缓或终止,以及产生的不燃气体稀释燃烧过程中的氧气和可燃气体的浓度,起到阻燃效果。

  为了提高阻燃剂的阻燃效率,通常设计含有多种阻燃元素的阻燃剂,充分发挥凝聚相和气相协同阻燃效果,实现阻燃剂的高效阻燃。

  本文综述了 PA6 无卤阻燃的研究进展,详细介绍了无卤有机阻燃剂、无机阻燃剂以及复配阻燃剂对 PA6 的阻燃改性及其阻燃机理。

  磷系阻燃剂是目前研究最多、应用前景最好的无卤阻燃剂之一。其主要的阻燃机理是在燃烧过程中形成含磷自由基在气相中发挥阻燃作用,同时在凝聚相中生成偏磷酸等物质促进聚合物脱水炭化,在材料表面形成致密的炭层,阻止热量传递和隔绝氧气。

  烷基次磷酸金属盐是一种环保有机磷阻燃剂,具有低毒、低烟密度、高阻燃效率以及与树脂基体良好的相容性等优点。

  无卤有机磷系阻燃剂具有阻燃性能好、低烟、低毒等优点,但阻燃剂与 PA6 树脂的相容性对阻燃 PA6 树脂的力学性能有较大影响,因此开发与 PA6 树脂相容性好的磷系阻燃剂可提高阻燃 PA6 树脂的综合性能。

  氮系阻燃剂是一种环境友好型阻燃剂,其主要的阻燃机理是受热分解产生 N2、NH3 等不燃气体,起到稀释可燃气体和氧气的作用,且分解过程发生吸热反应,降低材料的表面温度。

  三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)具有分解吸热以及生成不燃性气体的特性,是目前在 PA6 阻燃改性中应用最广泛的氮系阻燃剂。

  无卤有机氮系阻燃剂也具有阻燃效果好、成本低、低毒等优点,但常用的氮系阻燃剂添加量高,且与 PA6 的相容性差,导致阻燃 PA6 树脂的力学性能降低。

  因此,开发与 PA6 树脂相容性好的氮系阻燃剂可以进一步扩大其应用领域。

  硅系阻燃剂是一种环保的阻燃剂,但当聚硅氧烷阻燃剂添加到树脂基体中的含量较低时,难以获得令人满意的阻燃性能。

  席夫碱结构是一种有效的炭化剂,向聚硅氧烷分子结构中引入席夫碱结构,可以进一步提高阻燃性能。

  无卤有机硅系阻燃剂具有优异的耐热性能、抗滴落且环保无毒性,但阻燃效率低,不宜单独使用。

  为了进一步提高阻燃剂的阻燃效率,通过分子结构设计合成含磷、氮等元素的阻燃剂, 磷元素有助于碳层的形成,氮元素热分解产生不燃气体,不仅可以稀释可燃气体和氧气, 而且可以使炭层膨胀,形成多孔炭层。

  无卤有机磷-氮阻燃剂具有阻燃性能好、低烟、低毒等优点,但大部分磷-氮阻燃剂还处于实验室研究阶段,成本偏高;另外,还需要提高阻燃剂与 PA6 树脂基体的相容性,使阻燃树脂能保持较高的力学性能。

  在阻燃 PA6 的无卤有机阻燃剂中,磷系和磷-氮协同阻燃剂的阻燃效果比较好,但大部阻燃剂还处于实验室研究阶段,成本较高。另外,单一阻燃剂通常需要添加的量较大,而且大部分阻燃剂与 PA6 基体相容性较差,导致阻燃改性 PA6 树脂的力学性能降低。

  因此, 向无卤有机阻燃剂中引入多种元素进行协同阻燃,同时提高与 PA6 树脂基体的相容性,是开发力学性能优异且高效阻燃 PA6 树脂的有效途径之一。

  无机阻燃剂是利用无机物难以燃烧的特性,同时也可用作填料,因此无机阻燃剂在PA6 阻燃改性中有广泛应用。

  氢氧化镁(Mg(OH)2)是一种填充型阻燃剂,通过受热分解时释放出的水可吸收大量 的潜热以及抑制烟雾产生,同时分解生成的氧化镁是良好的耐火材料,可进一步提高材料 的阻燃性能。

  与无卤有机阻燃剂相比,无机阻燃剂更为环保,具有更好的热稳定性,且成本低。但其缺点是阻燃效率较低,需要大量添加才能达到较好的阻燃效果。

  使用复配阻燃剂对 PA6 进行阻燃改性是常用的阻燃改性方法,由于多种阻燃元素的协同阻燃效应,使用少量复配阻燃剂便可以达到好的阻燃效果。常见的复配阻燃剂主要包括磷-氮、磷-硅、磷-硼、磷-金属化合物等协同阻燃改性。

  通常单一含磷或含氮阻燃剂的添加量较大,会降低阻燃 PA6 树脂的力学性能。而采用含磷和含氮阻燃剂进行复配,获得磷-氮协同阻燃可进一步提高其阻燃效率[26-30]。

  二乙基次磷酸铝(ADP)具有优异的阻燃性、化学稳定性和环境友好性,且对树脂基体的物理性能影响较小等特点,与三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)复配可以进一步提高对 PA6 树脂的阻燃效率。

  环三磷腈衍生物通常具有较好的阻燃性能,与 DOPO 衍生物进行复配可以取得更好的阻燃效果。

  基于可持续发展的要求,生物基阻燃剂引起了人们的关注。直接用生物质材料获得的阻燃效果较差,将生物基单元引入到新型阻燃剂结构中是提高阻燃性能的有效方法之一。

  将磷系和氮系阻燃剂进行复配,由于磷-氮协同阻燃效果,改性 PA6 树脂具有环保、高效阻燃的特点。但由于阻燃剂与 PA6 基体的相容性较差,与纯 PA6 树脂相比,阻燃 PA6 树脂的力学性能均有一定程度的降低。

  将含磷和含硅阻燃剂进行复配,其协同阻燃机理是在高温下磷元素促进形成稳定的炭 层,由于硅元素表面能较低,容易迁移至材料表面形成含硅保护层,提高凝聚相的稳定性, 从而发挥磷-硅协同阻燃效果。

  将磷系和硅系阻燃剂进行复配,通过磷-硅协同阻燃使改性 PA6 树脂具有环保、抗滴落、高效阻燃等特点。但阻燃剂与 PA6 树脂之间的相容性较差,降低了阻燃树脂的力学性能。

  将含磷和含硼阻燃剂进行复配,其协同阻燃机理是磷系阻燃剂能够在高温下生成炭化物,形成炭化层隔绝氧气和热量,硼系阻燃剂能够在燃烧时产生硼氧化物等物质,形成保护层隔绝氧气和热量,两者协同作用时得到更加致密的凝聚相,进一步增强阻燃性能。

  六方氮化硼(hBN)是一种二维片状结构的无机陶瓷填料,具有良好的导热性能以及热稳定性。

  将磷系和硼系阻燃剂进行复配,通过磷-硼协同阻燃作用,改性 PA6 树脂具有低毒、低烟、抗滴落等特点。

  但磷-硼复配体系与 PA6 树脂的相容性对阻燃 PA6 树脂的力学性能有较大影响,开发与 PA6 相容性好的磷-硼复配阻燃体系可提高阻燃 PA6 树脂的综合性能。

  将含磷阻燃剂和金属化合物进行复配,其协同阻燃机理是磷元素通过产生偏磷酸等物质促进基体炭化和释放含磷自由基来实现阻燃,而金属化合物则主要通过催化聚合物成炭, 产生更为连续致密的炭层,因此两者的协同阻燃可进一步提高材料的阻燃性能。

  三氧化二锑(Sb2O3)具有良好的阻燃性能,在燃烧初期,熔融之后在材料表面形成保护膜隔绝空气,通过内部吸热反应,降低燃烧温度,在高温状态下 Sb2O3 被气化,稀释了空气中氧浓度,从而起到阻燃作用。

  将磷系阻燃剂和金属化合物进行复配,通过磷-金属化合物协同阻燃改性使 PA6 树脂具有抗滴落、高效阻燃等特点。金属化合物可以促进阻燃体系形成更多的能捕捉燃烧链式反应活性自由基的物质,但会造成释烟量增加。

  通常单一阻燃剂阻燃 PA6 的效率较低,复配阻燃剂由于多元素协同阻燃可以获得更好的阻燃效果,同时可以减少阻燃剂的添加量。

  另外,改善阻燃剂与树脂基体的相容性,可以提高阻燃剂在树脂基体中的分散性,使改性 PA6 树脂在具有高效阻燃性的同时能保持较高的力学性能。

  随着人们对生态、环保意识的提高,无卤阻燃改性已成为阻燃 PA6 的主要制备方法。无卤有机和无机阻燃剂各具有优缺点,发现多元素协同阻燃的阻燃剂具有更高的阻燃效率。

  1.通过分子结构设计合成与 PA6 树脂基体相容性好、多元素协同阻燃的高效阻燃剂,可以降低阻燃剂的使用含量,提高其阻燃效率;在提高 PA6 树脂阻燃性的同时可以保持其较高的力学性能及韧性。

  2.开发多功能的阻燃剂,在提高 PA6 树脂阻燃性能的同时提高其导热、导电、电磁屏蔽等性能,可进一步扩大其应用领域,是阻燃剂的研究热点之一。

  3.开发高性价比、多元素协同阻燃的复配阻燃剂配方,制备高效阻燃的 PA6 树脂。降低无卤阻燃剂的生产成本,提升阻燃剂的品质,提高其阻燃效率,有利于扩大市场规模, 推动行业的发展。

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干货!无卤阻燃改性PA6的研究进展(图1)

  在阻燃家族中,有一种近些年来的热点助剂:MCA,甚至一度供不应求,那么MCA是什么阻燃剂你了解了吗?阻燃原理清楚了吗?跟着小编一起看一看吧! 氮系阻燃剂有哪些? 目前常见的氮系阻燃剂主要包括3大类:三聚氰胺、双氰胺、胍盐(碳酸胍、磷酸胍、缩合磷酸胍和氨基磺酸胍)及它们的衍生物,特别是磷酸盐类衍生物。 1.三聚氰胺 三聚氰胺常用于制造膨胀型防火涂料中的发泡成分,其发泡效果好,成炭致密。除单独作阻燃剂外,常用的阻燃品种是与酸反应产生的衍生盐,广泛用于PE、PP以及PVC塑料等热塑性、热固性塑料等领域;三聚氰胺与液态磷酸酯合用,广泛应用于阻燃聚氨酯泡沫材料。 2.双氰胺 双氰胺主要用于制造胍盐阻燃剂,可以代替三聚氰胺,或者与三聚氰胺结合。欧洲专利报导双氰胺等比例混合,添加量5% ,可使聚酰胺达到UL94 V一0级的阻燃效果,且这种阻燃剂对材料的撕裂强度影响很小。此外,双氰胺可以制造木材防火胶。 3.胍盐 胍盐除了用作药物、染料中间体外,常用作纤维素基质材料的阻燃剂,如木材、纸、纸板等。这类阻燃剂阻燃性能持久,而且吸湿性较无机阻燃剂小得多,装饰性能好,所以广泛应用于制造高档的装饰用木材。除此之外,还可以在膨胀型防火涂料中作为发泡剂的组分。 4.氰尿酸三聚氰胺盐(MCA) MCA是由三聚氰胺和三聚氰酸在一定的温度下,以水为介质合成的,是一种添加型的阻燃剂。它无毒无臭无味,分解温度高(300℃下很稳定,600℃以上分解),不仅阻燃效果好,而且加工时烟雾小,与高分子材料相容性好,无表面迁移现象。主要用于尼龙、PBT、PP、环氧树脂、有机硅、聚氨酯、橡胶等高分子材料的阻燃。其阻燃效果好,可以和磷、溴、锑系阻燃剂有良好的协同效应,也可和其他助剂复合使用,取得良好的阻燃效果。从经济的角度出发,做尼龙类材料的阻燃效果最明显。文献报导在尼龙6、尼龙66或他们的共混物中,添加质量分数为10% 的MCA,可达到 UL94 V一0级阻燃标准。 阻燃机理 通常认为氮系阻燃剂受热分解后,易放出氨气、氮气、深度氮氧化物、水蒸汽等不燃性气体,这些气体的生成和阻燃剂分解吸热带走大部分热量,极大地降低聚合物的表面温度。 并且这些不燃气体,如氮气,不仅起到了稀释空气中的氧气和高聚物受热分解产生可燃性气体

干货!无卤阻燃改性PA6的研究进展(图1)

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  稳定剂和性能及工艺改进剂在塑料的使用、回收和再利用等各个阶段都发挥着重要的保护作用。 主图:Gabriel Chemie推出了MaxiLoop系列相容剂,用于含有不同材料的混合塑料废物流(图片来源:Gabriel Chemie) 01 添加剂:助力再生塑料性能提升 随着各国向塑料循环再生迈进,加大再生塑料含量的趋势仍在继续。与此同时,人们对再生塑料的性能有了更高的要求。为了让复合材料满足制造商和再生树脂供应商对回收利用的要求,添加剂发挥着至关重要的作用。 需要缩小原生料和再生塑料性能之间的差距,不仅要通过复合提高再生原始混合物的性能,还要确保在价值链的回收步骤中生产出最优质的再生塑料。SI集团循环经济市场开发经理Jeroen Frederix表示,确保聚合物在回收过程中得到良好的保护非常重要,不幸的是,今天我们看到聚合物在第一次使用后可能进入回收过程,对进一步的热循环加工的保护不足。为此,SI集团为塑料回收商开发了Evercycle产品组合,其中包括针对特定材料流和最终应用的优化稳定包。 Frederix以Evercycle PET-103D为例,介绍PET瓶对瓶回收。在回收过程中,PET会热降解,产生挥发物(如乙醛[AA]),导致特性粘度(IV)损失和材料黄变。 Frederix说:目前在机械回收过程中,可以通过添加蓝色着色剂抵消黄变来支持食品级rPET的重建。蓝色着色剂的一个缺点是会对材料的亮度(L*)产生负面影响,因此经多次回收后,PET瓶环会变得越来越暗。稳定剂在这一方面为PET回收商提供了新的思路和方法,通过稳定回收过程中的PET聚合物链,不仅可以防止黄变,还可以减少回收过程中AA的产生和IV的损失。 Frederix表示,SI集团还在开发专为再生聚丙烯(rPP)量身定制的稳定剂产品包,这将缩小再生料与聚丙烯原生料的性能差距,并帮助复合材料制造商在维持性能的同时增加再生料的添加量。在汽车领域,应对这一双重挑战非常重要,因为欧盟报废汽车指令即将出台,厂商要在符合OEM规范的同时,努力增加rPP的含量。 Frederix说:SI集团目前正在筛选新的稳定混合物,以提高汽车PP化合物的长期抗热老化性能。通过添加先进的稳定产品包,仅需较低剂量就能提高rPP的性能。 图片说

干货!无卤阻燃改性PA6的研究进展(图3)

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  过滤膜,或超滤膜,是一种用于超滤过程能将一定大小的高分子胶体或悬浮颗粒从溶液中分离出来的高分子半透膜。以压力为驱动力,膜孔径为1-100nm,属非对称性膜类型。孔密度约10/cm,操作压力差为100-1000kPa,适用于脱除胶体级微粒和大分子,能分离浓度小于10%的溶液。以产品种类分类,超滤膜可细分为有机膜, 无机膜。以终端应用分类,超滤膜可应用于食品与生物工程, 饮用水, 制药, 工业, 其他等领域。 根据贝哲斯咨询超滤膜市场调研数据显示,2023年全球过滤膜市场规模达到326.5亿元,中国过滤膜市场规模达到了100.46亿元。针对预测年间超滤膜市场的发展趋势,预计全球过滤膜市场容量将以6.14%的年复合增速增长到2029年达到481.04亿元。 过滤膜概念经由市场进入公众视野,还需追溯到2020年,新冠疫情导致疫苗生产所需的高端过滤膜需求激增,国内一度出现了断供。如今,随着国内相关赛道的不断发展,更多企业就攻克这项卡脖子技术发起挑战,于近日完成天使轮融资首轮交割的膜尔新材料科技(深圳)有限公司(下称膜尔新材)正是其中的挑战者。 01 市场刚需,产品性能为首要考核因素 膜尔新材基于自主研发的过滤膜材料,以及自建的封装工厂,膜尔新材专注于过滤膜材料和超高精度膜过滤器的研发制造,掌握关键制膜工艺和工艺放大关键技术,由陈顺权博士发起创立。 陈顺权博士同时兼任广州先进技术研究所副所长、广东省膜分离应用技术工程中心主任、中国科学院大学博士生导师;主持/参与科研项目28项,申请专利36项,授权11项,膜相关标准15项;发表学术论文31篇,其中SCI论文13篇。陈顺权博士专注于膜材料的研发工作,涵盖从基础科研材料的开发到应用端的研究,并已经深耕近12年之久。 2018-2019年间,陈顺权团队通过与中国半导体过滤器领域专业人士展开交流,了解到半导体及生物医药过滤器领域对膜材料的具体需求。这次交流为他们指明了研究方向,使他们开始有针对性地布局膜材料及其应用。 与此同时,新冠流行期间,国内生产新冠疫苗所需的除病毒过滤膜、超滤膜包,几乎全部用的是国外进口。由于国外企业长期以来的技术封锁,除病毒过滤膜、超滤膜包也成为制约我国生物医药产业发展的难题。而陈顺权团队因长期深耕,正好具备一定技术基础,因此承接了国家和省级的应急公关项目,迅速将膜包产业化。

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  为了保证观众观赛的舒适性和安全性,体育场馆的塑料座椅需具有外形美观、结构结实、使用寿命长、弹性足、座靠舒适、耐冲击、耐热、高韧性、耐水性好等优点,但更需要有良好的耐光与耐候性。 运动场座椅一般是用注塑工艺,也有采用共聚聚丙烯吹塑工艺。中空吹塑座椅为双层中空结构,舒适性会更好。 运动场座椅大多一年四季在室外,日晒、雨淋、冰冻,因此色母粒配方设计需关注的指标有耐候性、耐热性、分散性、耐迁移性等。 01丨耐候性 由于运动场座椅长期在户外使用,所以选择的颜料应具有非常优异的耐候性,耐紫外线照射,至少三年不会褪色。不少品种因耐候性不好,造成塑料制品褪色,客户投诉。 02丨耐热性 注塑加工时熔体的温度都比较高,且滞留在高温料简中的时间也比较长,这就需要所使用的着色剂要有较高的耐热性,方能抵御高温对其破坏作用。如使用PP共聚吹塑成型温度会更高。 03丨分散性 运动场座椅制品外观的基本要求是色彩鲜艳、光泽度高、没有色点。对于光泽度而言,除了模具本身的因素之外,制品配方中所含有的颜料等固体物质的分散程度也是一个重要的因素。注塑机螺杆短,对颜料颗粒的分散作用又十分有限,所以颜料分散十分重要。 04丨迁移性 运动场座椅一旦发生迁移问题,会污染观众的衣服,造成的影响极坏。 以下十点,是运动场座椅色母粒配方设计都需要特别关注的事项。 1 应用户外运动场座椅的颜料需耐候性优异,需满足5000h人工老化测试,本色及冲淡色的色差都要小于3,而且低浓度测试性能也要好,所以可以满足要求的有机颜料品种不多。 2 除了需关心颜料化学结构外,还需关注颜料的粒径大小对耐候性的影响。颜料用于塑料着色时、以许多分子组合成的微纳米颗粒形态分散在塑料介质中。通过颜料分子颗粒对投射到这些应用介质表面的光线产生吸收、反射、透射、折射等作用实现对这些塑料的着色。因此,颜料在塑料着色上应用性能不仅与结构有关而且应用性能与颜料的晶体形态、晶格结构、比表面积、粒径大小与分布等有密切关系。 有机颜料经光照后褪色的过程,被认为是光氧化-降解的过程,反应速度与颜料表面积有关。细小的颜料粒子,有较大的比表面积,在光照射下更易发生光化学氧化与还原反应


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