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聚酰胺(PA)因其优良的力学性能、耐化学性和耐磨性在汽车、电子和纺织等多个领域广泛应用,具有显著的经济和社会效益。但在实际应用中,PA存在导电性差、难以传递和释放静电等问题可能导致生产或安全事故。随着抗静电材料在航空、军事和智能纺织品等领域的需求不断扩大,单一黑/深色抗静电材料难以满足浅色抗静电材料的实际需求,浅色抗静电材料成为目前的研究热点。因此制备浅色高性能抗静电PA复合材料,从而避免聚合物的静电危害具有重要的研究价值。
通过纳米材料改性可以赋予PA本身所不具备的功能,例如抗菌性、导电性、光引导等功能[9-10]。目前,采用低成本的无机化合物(SiO2,TiO2)作为内核,具有高电导率及良好环境适应性的金属氧化物作为外壳的复合型浅色导电填料展现出巨大的工业应用潜力。锑掺杂二氧化锡(ATO)是目前应用较为广泛的浅色金属氧化物导电材料,具有较好的导电性和热稳定性[11-12]。目前,浅色抗静电纤维通常需在较高的纳米导电粉体含量下才能表现出良好的导电性能,这对纳米导电粒子在纤维中的分散性提出了更高的要求。同时金属氧化物表面固有的亲水特性,使其与PA6基体的界面相容性较差,难以在PA中均匀分散,从而影响PA材料的导电性能和力学性能[13]。硬脂酸(SA)是一类具有长碳链结构的脂肪酸,是常用的表面活性剂。因此,笔者采用SA对纳米锑掺杂二氧化锡包覆二氧化钛(ATO@TiO2)填料进行有机化改性(SA-ATO@TiO2)以解决纳米填料的分散及相容性问题,采用熔融共混法制备浅色PA6抗静电纤维母粒,然后通过复合纺丝法制备浅色PA6抗静电纤维。探究SA不同改性条件对ATO@TiO2表面润湿性的影响,在此基础上研究SA-ATO@TiO2添加量对母粒的导电性及结晶性等的影响,观察不同抗静电母粒的微观结构形貌,同时对母粒的热性能、抗静电性能和色彩性能进行测试。此外,对浅色PA6抗静电纤维微观形貌、力学性能和抗静电性能也进行了评价。
傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪:IS-10,美国ThermoFisher公司;
热重(TG)分析仪:Pyris 1 TGA,美国Perkin-Elmer公司;
差示扫描量热(DSC)仪:DSC8000,美国Perkin-Elmer公司;
。随后,称取一定质量的SA分散在适量无水乙醇中(分别配置成0.1%,0.5%,1.0%,1.5%,2.0%的溶液),在50 ℃下磁力搅拌10 min。利用表面喷涂的方法将含有SA的乙醇溶液喷涂在ATO@TiO
放入高速混合机中,充分搅拌2 min,使SA均匀地包覆在ATO@TiO
将PA6与导电纳米粒子线 h,烘干后按照配方计量将原料加入高速混料机进行混合。将混合好的原料采用螺杆挤出,双螺杆温度设定为:一区:235 ℃,二区:245 ℃,三区、四区:250 ℃。熔体经拉条冷却吹干后切成颗粒。ATO@TiO
体积分数分别为40%,45%,50%,55%,60%。制备的母粒命名为PA6/
将导电母粒与PA6放入真空干燥箱中干燥后加入纺丝机,通过复合纺丝制得初生丝,最后经过牵伸定型得到浅色PA6抗静电纤维。纺丝螺杆温度为:一区240 ℃,二区245 ℃,三区、四区:250 ℃。纺丝速度为4 000 m/min。
SEM观察:粉末样品通过双面导电胶固定在样品台上;母粒样品在液氮中淬断。给样品表面喷金处理后观察,加速电压为12 kV。
接触角测试:将粉末样品压制成光滑的圆片状,控制测试水滴大小为5 L,记录样品水接触角。
FTIR分析:样品采用衰减全反射模式,扫描范围为4 000~500 cm
气氛,升温范围为50~600 ℃,升温速率20 ℃/min,样品质量为5~10 mg。
DSC分析:N₂气氛,测试范围为100~250 ℃,样品质量为2~3 mg。通过式(1)计算PA6的结晶度。
电阻率测试:样品质量为0.5 g,测试压强为10 MPa,每个样品重复测量3次,计算平均值。
色彩性能测试:将母粒在250 ℃下压成薄片,每个样品选取3个不同位置进行测试,计算其平均值。
力学性能测试:参照GB/T 143442022,拉伸速度为500 mm/min,重复测量6次取平均值。
纳米粒子表面时,大部分水被吸收,剩余部分则分布在纳米粒子表面,样品表现出较强亲水性,接触角仅为40.08。当SA质量分数为0.5%时,SA-ATO@TiO
接触角显著增加到135.65,水在样品表面形成稳定液滴形状,ATO@TiO
实现了由亲水性向疏水性的转变。当SA质量分数1.5%时,样品接触角大小趋于稳定。
上。由图2b可以看出,当SA质量分数小于1.5%时,随SA含量增加,SA-ATO@TiO
电阻率变化不大。然而,当SA质量分数为2.0%时,样品电阻率增加到11.42 ∙cm。这是由于SA长碳链在ATO@TiO
粒子表面密集分布,增强了对自由电子移动的阻碍。后续选择SA质量分数为1.5%的样品造粒。
含量纤维母粒的DSC升降温曲线在降温过程中的冷结晶峰值温度为166.5 ℃,与之相比,添加SA-ATO@TiO
后的PA6母粒的冷结晶温度显著提高至183 ℃以上,表明SA-ATO@TiO
粉体作为异相成核剂有效地在较高温度诱导了PA6的结晶。此外,在研究范围内,随着SA-ATO@TiO
含量的增加,冷结晶峰值温度略有下降,从186.5 ℃降至183.9 ℃,说明SA-ATO@TiO
含量对PA6结晶行为具有一定影响。与纯PA6相比,添加SA-ATO@TiO
)。此外,纯PA6在再升温过程中出现了主要的尖峰及次级的侧肩峰,这可能与PA熔体降温过程中形成的晶体不够完善有关,这些不完善的晶体在较低温度下熔融并重排,形成更规整的晶体结构,导致了高尖峰和较低温度的侧肩峰的出现
的添加影响了PA6分子链规整性,可能导致出现更低温度的尖峰和更明显的侧肩峰分离。
在PA6基体中分散性的影响,观察改性前后母粒断面的微观形貌。如图4所示,改性前的ATO@TiO
在PA6基体中部分发生“脱落”现象。相比之下,改性后,低含量的SA-ATO@TiO
在PA6中均匀分散,显示出良好的相容性。随着导电粉体含量的增加,虽有部分聚集,但聚集体尺寸小于1 m,对纺丝加工的影响较小。此外,低含量的SA-ATO@TiO
基体中,由于粒子间距离较远,不易形成有效的导电通路,这可能导致母粒具有较高的电阻率,这与图5中的电阻率测量值相符。
母粒电阻率测试结果如图5所示,可以看出,当导电粉体体积分数小于50%时,添加SA-ATO@TiO
的母粒,特别是在体积分数为40%时,二者电阻率相差一个数量级。这是因为SA-ATO@TiO
在PA6中呈现更优越分散性,促使在较低体积分数下即可形成有效导电通路。当导电粉体体积分数达到50%时,添加SA-ATO@TiO
的母粒电阻率降至3.7 kcm,显示出较好的导电性。bwin必赢官方网站
然而,当导电粉体体积含量超过50%后,与未改性母粒相比,改性后的母粒电阻率略有增加,这一现象可能归因于SA-ATO@TiO
的表面改性层。虽然表面改性提高了粉体的分散性,但在高含量下,SA层可能妨碍了电子在粉体之间的有效迁移,因此在达到或超过一定体积分数后,增加的SA-ATO@TiO
为评估母粒的热稳定性,对其进行热重分析,结果显示在表2和图6中。由图6可知,不同SA-ATO@TiO
含量母粒均只出现一个失重阶段,对应PA6的热分解。随着SA-ATO@TiO
含量的增加,母粒的残炭量也相应提高。其中,PA6/40SA-ATO@TiO
对于PA6抗静电纤维母粒而言,色彩性能是评价其白度和分散性的重要指标。CIE白度(WI)和明度(
体积分数增加到60%时,白度从53.13下降到49.7,明度从79.3下降到75.3。
抗静电纤维母粒作为导电组分来进行浅色抗静电纤维的制备,复合纺丝顺利,纺丝过程中无毛丝、断丝现象,纤维截面复合良好。改性前后纤维性能指标见表3。由表3可以看出,相较于未改性抗静电纤维,改性后纤维强度保持在3.0 cN/dtex以上。同时单位电阻降低一个数量级,达到4.24×10
/cm。这表明经SA改性后的导电粉体与PA6基体相容性得到改善,有利于提高纤维的抗静电性能和力学性能。
体积分数达到40%时,相比未改性母粒,电阻率可降低一个数量级;当SA-ATO@TiO
含量为50%时,母粒电阻率降低至3.7 kcm,显示出优异的导电性。
作为异相成核剂,提高了PA6的冷结晶温度,改善了PA6纤维母粒的热稳定性。尽管SA-ATO@TiO
抗静电母粒进行复合纺丝,成功制备了强度3.0 cN/dtex以上,抗静电性能为4.24×10
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