news
本专利针对传统抗菌材料效果有限及环保性差的问题，提出通过原位还原法在二氧化钛表面生成纳米单质铜，协同增强抗菌抗病毒性能，并通过羧酸改性与聚酰胺6原位聚合，制备出高效持久的抗菌抗病毒功能母粒。该母粒与聚酰胺树脂复合后可纺制出环保型抗菌纤维，实现对多种细菌及病毒的高效抑制，且无环境危害。
1.本发明属高分子功能母粒制备领域，涉及一种纳米铜抗菌抗病毒功能母粒的制备方法及应用，特别是涉及一种通过纳米铜与二氧化钛实现抗菌抗病毒效果的功能母粒的制备方法及应用。
2.由致病菌引起的健康风险给猝不及防的人们带来一次次严峻的考验，唤起了公众对自身居住环境的健康安全意识。致病菌的滋生繁殖与交叉感染对人体健康造成的危害更是难以估量。纺织品已成为致病菌的重要传播介质，赋予纺织品抗菌功能也愈发得到重视，开发抗菌抗病毒功能纤维具有重要意义。
3.抗菌纤维包括有机抗菌纤维、无机抗菌纤维等。有机抗菌剂杀菌强度高、速度快、效果好，但其耐热性较差、易迁移、易分解、易产生微生物耐药性、对人体毒性大、使用寿命短等，在很大程度上限制了其应用范围。无机抗菌剂具有广谱抗菌、稳定性好、效果持久、安全性高等优点，是当前抗菌剂研究的重点。
4.近年来，采用含银抗菌剂以母粒共混方式熔融纺制抗菌纤维在我国取得长足进展，但银系抗菌剂价格昂贵、受热易降解，还会破坏干细胞、脑细胞、肝细胞等。国外已经限制公开宣传把抗菌纳米银使用在服装和其他纺织品上。tio2耐热性高、来源广泛、成本低廉、抗菌效果显著，具有很高的研究价值与生产实用性。tio2通常在聚酰胺的分散性差，形成的团聚体会影响后期纤维的可纺性，tio2属于光催化型的抗菌抗病毒剂，需要光照条件下才会激发其抗菌抗病毒性，使用条件有限。纳米cu作为抗菌抗病毒剂可以很好的解决上述问题，其具有良好的抗菌抗病毒性能，在抗菌抗病毒时，不会有离子溢出，健康环保。
5.本发明的目的是提供一种纳米铜抗菌抗病毒功能母粒的制备方法及应用，特别是涉及一种通过纳米铜与二氧化钛协效实现抗菌抗病毒效果的功能母粒的制备方法及应用。通过将纳米cu粉末负载在分散均匀的tio2上，可提高纳米cu的分散性，提高抗菌抗病毒效果，同时tio2也有一定的抗菌抗病毒作用，可协同抗菌抗病毒，进一步提高抗菌抗病毒效果。纳米单质铜通过释放活性氧自由基(ros)起到抗菌抗病毒的作用，在抗菌抗病毒时不会污染环境。本发明得到的纳米单质铜尺寸在2-10nm，该尺寸的纳米单质铜具有更高的催化反应抗菌抗病毒活性，纳米铜能激活水与空气中的氧生成ros，这些ros(羟基自由基、超氧自由基和过氧化氢)具有很强的氧化性，能够直接或间接损害细胞的结构和功能，导致细胞膜破裂而使得细菌死亡。进一步，通过羧酸改性的cu@tio2不仅与聚酰胺6具有较好的相容性，在聚酰胺6单体原位聚合中，羧酸改性的cu@tio2可以均匀稳定的分散在聚酰胺6中，避免了纳米尺度cu@tio2的团聚问题。本发明的纳米铜暴露的表面缺陷更多，羧基能较好的与纳米铜络合以维持cu@tio2的纳米铜始终处于还原状态，持续释放活性氧自由基起到抗菌抗病毒的作用，并且络合的羧基可以促进纳米铜生成活性氧自由基，进一步提高抗菌抗病
毒作用。因此，本发明得到的母粒具有高效持久的抗菌抗病毒效果，可用不同基体将该抗菌抗病毒母粒纺制成纤维，满足不同领域对纤维抗菌抗病毒性能的较高要求。利用脂肪族二元酸将制备好的cu@tio2进行羧酸改性，羧基可以与纳米cu表面暴露的缺陷结合，有助于纳米cu结构的稳定，延长抗菌抗病毒时效，也有助于过氧自由基的生成，增强抗菌抗病毒效果。
6.根据本发明的第一个方面，本发明提供一种纳米铜抗菌抗病毒功能母粒的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)按质量份计，将2～5份tio2超声分散在50份去离子水制备得到tio2水溶液，将0.2～1.0份铜盐溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2己内酰胺浆液与铜离子水溶液混合在烧瓶中，冷凝回流、边搅拌边将50份还原剂水溶液逐滴加入烧瓶中，在60～90℃下搅拌3～24h，得到深色溶液。所得产物用去离子水与无水乙醇洗涤离心分离，最后干燥得到表面负载纳米单质铜的二氧化钛(cu@tio2)抗菌剂。生成的纳米单质铜尺寸在2-10nm；
8.(2)将3～5份脂肪族二元酸、5～10份去离子水、100～200份cu@tio2加入100份80～90℃的液态己内酰胺，搅拌0.5～5h得到羧酸改性的表面生成纳米单质铜的二氧化钛己内酰胺浆料。
9.(3)将30～40份羧酸改性的表面生成纳米单质铜的二氧化钛己内酰胺浆料、100份己内酰胺、3～5份去离子水加入聚合反应釜，先开环预聚合，然后进行缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到抗菌抗病毒聚酰胺6功能母粒。
10.如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒功能母粒的制备方法，步骤(1)中，tio2超声分散的条件是指时间为20～60min，超声频率为30～60khz；
11.如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒功能母粒的制备方法，步骤(1)中，铜盐是指氯化铜、硫酸铜、硝酸铜中的一种；
12.如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒功能母粒的制备方法，步骤(1)中，还原剂水溶液是指0.1～0.5mol/l的柠檬酸、水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸、次亚磷酸钠、bwin必赢硼氢化四丁基铵水溶液中的一种；
13.如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒功能母粒的制备方法，步骤(2)中，脂肪族二元酸是指己二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二酸的一种；
14.如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒功能母粒的制备方法，步骤(3)中，开环预聚合的反应条件是温度为200～260℃，压力为0.1～1.0mpa，时间为2～5h；
15.如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒功能母粒的制备方法，步骤(3)中，缩聚的反应条件是温度为240～260℃，压力为-0.02～-0.10mpa，时间为2～5h。
16.本发明的第二个方面，提供了如上所述的一种纳米铜抗菌抗病毒母粒的应用，采用以下技术方案：
17.将制得的抗菌抗病毒母粒与聚酰胺树脂在90～120℃干燥一段时间，然后按照一定的比例将二者共混，混合均匀后加入到熔融纺丝机进行纺丝得到抗菌抗病毒纤维。
18.如上所述的一种抗菌抗病毒功能母粒的应用，所述聚酰胺树脂为聚酰胺6、聚酰胺66中的一种；
19.如上所述的一种抗菌抗病毒功能母粒的应用，所述抗菌抗病毒母粒与聚酰胺树脂
20.如上所述的一种抗菌抗病毒功能母粒的应用，纺制成的纤维断裂强度为2.8～4.0cn/dtex，断裂伸长率为15～30％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、bwin必赢白色念珠菌的抗菌效果可达99％以上，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到99％以上，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到97％以上，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到97％以上，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。
22.1.本发明采用纳米cu作为主要抗菌抗病毒剂，无离子溢出，不会对环境造成危害。
23.2.本发明采用tio2负载纳米cu抗菌剂在聚酰胺具有良好的分散性与相容性，对聚酰胺的纺丝性能及纤维力学性能影响较小。
24.3.本发明的抗菌抗病毒母粒中纳米铜始终处于还原状态，纳米铜通过持续释放活性氧自由基起到抗菌抗病毒的作用，具有高效持久的抗菌抗病毒效果。
25.下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
26.实施例1，一种高效抗菌抗病毒功能母粒的制备方法及应用，具体步骤如下：
27.(1)按质量份计，将2份tio2加入到50份去离子水中，在频率为60khz的超声机内超声20min，制备得到tio2己内酰胺浆液。将0.2份硫酸铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2己内酰胺浆液与铜离子水溶液混合在烧瓶内，后在80℃条件下进行冷凝回流，边搅拌边将50份0.1mol/l的柠檬酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在60℃下搅拌3h，得到深色溶液。所得产物分别用去离子水与无水乙醇洗涤离心，最后干燥得到cu@tio2抗菌剂。
28.(2)将3份辛二酸、100份cu@tio2与5份去离子水加入到100份80℃的液态己内酰胺中，搅拌0.5h得到羧酸改性的cu@tio2己内酰胺浆料。
29.(3)将30份羧酸改性的cu@tio2己内酰胺浆料、100份己内酰胺、3份去离子水加入聚合反应釜，先在200℃、0.1mpa进行2h的开环预聚合，然后在240℃、-0.02mpa进行2h的缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到高效抗菌抗病毒母粒。
30.(4)将制得的cu@tio2抗菌抗病毒母粒与聚酰胺6在110℃干燥24h后，将cu@tio2抗菌抗病毒母粒按照10％比例加入聚酰胺6，混合均匀后加入到熔融纺丝机进行纺丝得到抗菌抗病毒纤维。
31.本发明制备的cu@tio2抗菌抗病毒母粒与聚酰胺6纺制得到抗菌抗病毒纤维的断裂强度为4.0cn/dtex，断裂伸长率为15％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99.5％，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到99.3％，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到98％以上，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到97.7％，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。
32.实施例2，一种高效抗菌抗病毒功能母粒的制备方法及应用，具体步骤如下：
33.(1)按质量份计，将5份tio2加入到50份去离子水中，在频率为30khz的超声机内超
声60min，制备得到tio2己内酰胺浆液。将1份硝酸铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2己内酰胺浆液与铜离子水溶液混合在烧瓶内，后在80℃条件下进行冷凝回流，边搅拌边将50份0.5mol/l的柠檬酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在90℃下搅拌5h，得到深色溶液。所得产物分别用去离子水与无水乙醇洗涤离心，最后干燥得到cu@tio2抗菌剂。
34.(2)将5份辛二酸、200份份去离子水加入到100份90℃的液态己内酰胺中，搅拌5h得到羧酸改性的cu@tio2己内酰胺浆料。
35.(3)将40份羧酸改性的cu@tio2己内酰胺浆料、100份己内酰胺、5份去离子水加入聚合反应釜，先在260℃、1.0mpa进行5h的开环预聚合，然后在260℃、-0.10mpa进行5h的缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到高效抗菌抗病毒母粒。
36.(4)将制得的cu@tio2抗菌抗病毒母粒与聚酰胺6在110℃干燥36h后，将cu@tio2抗菌抗病毒母粒按照15％比例加入聚酰胺6，混合均匀后加入到熔融纺丝机进行纺丝得到抗菌抗病毒纤维。
37.本发明制备的cu@tio2抗菌抗病毒母粒与聚酰胺6纺制得到抗菌抗病毒纤维的断裂强度为3.2cn/dtex，断裂伸长率为20％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99.9％，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到99.9％，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到98％以上，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到99.3％，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。
38.实施例3，一种高效抗菌抗病毒功能母粒的制备方法及应用，具体步骤如下：
39.(1)按质量份计，将3份tio2加入到50份去离子水中，在频率为40khz的超声机内超声40min，制备得到tio2己内酰胺浆液。将0.5份氯化铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2己内酰胺浆液与铜离子水溶液混合在烧瓶内，后在80℃条件下进行冷凝回流，边搅拌边将50份0.3mol/l的柠檬酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在90℃下搅拌10h，得到深色溶液。所得产物分别用去离子水与无水乙醇洗涤离心，最后干燥得到cu@tio2抗菌剂。
40.(2)将3份十二碳二酸、100份份去离子水加入到100份80℃的液态己内酰胺中，搅拌2h得到羧酸改性的cu@tio2己内酰胺浆料。
41.(3)将30份羧酸改性的cu@tio2己内酰胺浆料、100份己内酰胺、4份去离子水加入聚合反应釜，先在230℃、0.6mpa进行4h的开环预聚合，然后在250℃、-0.05mpa进行4h的缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到高效抗菌抗病毒母粒。
42.(4)将制得的cu@tio2抗菌抗病毒母粒与聚酰胺6在110℃干燥30h后，将cu@tio2抗菌抗病毒母粒按照20％比例加入聚酰胺6，混合均匀后加入到熔融纺丝机进行纺丝得到抗菌抗病毒纤维。
43.本发明制备的cu@tio2抗菌抗病毒母粒与聚酰胺6纺制得到抗菌抗病毒纤维的断裂强度为4.0cn/dtex，断裂伸长率为15％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99.5％，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到99.3％，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到97％以上，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到97.7％，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。
44.实施例4，一种高效抗菌抗病毒功能母粒的制备方法及应用，具体步骤如下：
45.(1)按质量份计，将4份tio2加入到50份去离子水中，在频率为30khz的超声机内超
声50min，制备得到tio2己内酰胺浆液。将0.7份硫酸铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2己内酰胺浆液与铜离子水溶液混合在烧瓶内，后在80℃条件下进行冷凝回流，边搅拌边将50份0.4mol/l的柠檬酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在80℃下搅拌6h，得到深色溶液。所得产物分别用去离子水与无水乙醇洗涤离心，最后干燥得到cu@tio2抗菌剂。
46.(2)将3份癸二酸、200份份去离子水加入到100份85℃的液态己内酰胺中，搅拌5h得到羧酸改性的cu@tio2己内酰胺浆料。
47.(3)将40份羧酸改性的cu@tio2己内酰胺浆料、100份己内酰胺、5份去离子水加入聚合反应釜，先在250℃、0.5mpa进行4h的开环预聚合，然后在240℃、-0.06mpa进行3h的缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到高效抗菌抗病毒母粒。
48.(4)将制得的cu@tio2抗菌抗病毒母粒与聚酰胺6在120℃干燥24h后，将cu@tio2抗菌抗病毒母粒按照20％比例加入聚酰胺6，混合均匀后加入到熔融纺丝机进行纺丝得到抗菌抗病毒纤维。
49.本发明制备的cu@tio2抗菌抗病毒母粒与聚酰胺6纺制得到抗菌抗病毒纤维的断裂强度为2.8cn/dtex，断裂伸长率为24％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99.9％，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到99.9％，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到99％以上，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到99.6％，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。
50.实施例5，一种高效抗菌抗病毒功能母粒的制备方法及应用，具体步骤如下：
51.(1)按质量份计，将4份tio2加入到50份去离子水中，在频率为50khz的超声机内超声30min，制备得到tio2己内酰胺浆液。将0.6份硫酸铜溶解在50份去离子水中制备得到铜离子水溶液。将tio2己内酰胺浆液与铜离子水溶液混合在烧瓶内，后在80℃条件下进行冷凝回流，边搅拌边将50份0.3mol/l的抗坏血酸水溶液逐滴加入烧瓶中，在70℃下搅拌5h，得到深色溶液。所得产物分别用去离子水与无水乙醇洗涤离心，最后干燥得到cu@tio2抗菌剂。
52.(2)将3份己二酸、150份cu@tio2与6份去离子水加入到100份90℃的液态己内酰胺中，搅拌3h得到羧酸改性的cu@tio2己内酰胺浆料。
53.(3)将40份羧酸改性的cu@tio2己内酰胺浆料、100份己内酰胺、4份去离子水加入聚合反应釜，先在240℃、0.8mpa进行5h的开环预聚合，然后在250℃、-0.09mpa进行2h的缩聚，最后经铸带、切粒、萃取，得到高效抗菌抗病毒母粒。
54.(4)将制得的cu@tio2抗菌抗病毒母粒与聚酰胺6在100℃干燥36h后，将cu@tio2抗菌抗病毒母粒按照15％比例加入聚酰胺6，混合均匀后加入到熔融纺丝机进行纺丝得到抗菌抗病毒纤维。
55.本发明制备的cu@tio2抗菌抗病毒母粒与聚酰胺6纺制得到抗菌抗病毒纤维的断裂强度为3.5cn/dtex，断裂伸长率为20％，对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、白色念珠菌的抗菌效果可达99.7％，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到99.3％，纤维洗涤50次后，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率仍达到98％以上，对甲型h1n1流感病毒的抗病毒效果达到98.2％，具有较好的耐水洗性能与高效抗菌抗病毒性能。
1.CRISPR-Cas系统 2.基因编辑 3.基因修复 4.天然产物合成 5.单分子技术开发与应用
1.探索新型氧化还原酶结构-功能关系，电催化反应机制 2.酶电催化导向的酶分子改造 3.纳米材料、生物功能多肽对酶-电极体系的影响4. 生物电化学传感和生物电合成体系的设计与应用。
1.环境纳米材料及挥发性有机化合物（VOCs）染物的催化氧化 3.低温等离子体 4.吸脱附等控制技术
1.高分子材料改性及加工技术 2.微孔及过滤材料 3.环境友好高分子材料
1.高分子材料的共混与复合 2.涉及材料功能化及结构与性能的研究； 高分子热稳定剂的研发
用于对虾急性肝胰腺坏死病和肝肠胞虫的检测的引物探针组合、试剂盒及应用的制作方法
400-085-0996 